鋰離子電池是目前能量密度最高的最新一代二次電池,廣泛應用于移動通信和數(shù)碼科技,近年來也廣泛應用于新能源汽車和儲能領域,未來對鋰離子電池及其材料的需求難以估量。正極材料是鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料,我國是鋰離子電池正極材料生產(chǎn)大國,有些材料品種如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元系材料的產(chǎn)量已居世界首位,但生產(chǎn)技術(shù)水平及產(chǎn)品質(zhì)量與日韓等鋰離子電池生產(chǎn)強國相比還有較大差距。我國科技工作者有責任和義務為我國鋰離子電池及其材料生產(chǎn)企業(yè)提供技術(shù)支持與指導,特別是為廣大從事鋰離子電池及其材料生產(chǎn)的技術(shù)人員編寫可用于指導實際生產(chǎn)且通俗易懂的專業(yè)書籍。
本書作者根據(jù)自己在高校從事鋰離子電池正極材料研究的成果與在企業(yè)任職期間積累的豐富生產(chǎn)實踐經(jīng)驗,系統(tǒng)總結(jié)了正極材料合成的理論基礎,如材料合成的熱力學分析、反應動力學模型,材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,材料性能與電池制造之間的關(guān)系。在生產(chǎn)實踐方面,對原材料選擇與標準建立、生產(chǎn)工藝流程優(yōu)化、生產(chǎn)設備選型與設計、產(chǎn)品性能表征與標準建立、產(chǎn)品應用分析等方面進行了系統(tǒng)分析與總結(jié),在正極材料產(chǎn)品研發(fā)與生產(chǎn)之間架起了一座橋梁,使研發(fā)人員能面向生產(chǎn)和市場,即研發(fā)成果能轉(zhuǎn)換成產(chǎn)品和商品,從而實現(xiàn)科研成果向生產(chǎn)力的轉(zhuǎn)換;對生產(chǎn)一線的技術(shù)與管理人員而言,本書的內(nèi)容能加深他們對產(chǎn)品生產(chǎn)工藝與質(zhì)量管理的理解與控制,為企業(yè)生產(chǎn)線設計、技術(shù)改造、產(chǎn)品研發(fā)、市場推廣提供指導。
本書由胡國榮教授擔任主編,并與杜柯副教授和彭忠東副教授合作編寫,其中胡國榮編寫第3、4、6、7、8、10、11章,杜柯編寫第1、2、9章,彭忠東編寫第5章。胡國榮教授團隊的曹雁冰博士、曹景超博士、段建國博士、梁龍偉博士協(xié)助編寫了部分章節(jié)。此外,本書編寫過程中也得到了許多企業(yè)的支持:江蘇南大紫金鋰電智能裝備有限公司的總經(jīng)理虞蘭劍高級工程師、楊濟航高級工程師和陳玉工程師協(xié)助編寫了第3.1、3.4、11.4節(jié),湖南新天力科技有限公司的匡萬兵總經(jīng)理、譚峻峰總工程師協(xié)助編寫了第3.5節(jié),湖南蒙達新能源材料有限公司化驗室主任胡杏梅女士協(xié)助編寫了第10.1節(jié),湖南瑞翔新材料股份有限公司的副總經(jīng)理張新龍博士協(xié)助編寫了第4.3節(jié),廣東TCL金能電池有限公司研發(fā)部經(jīng)理佟健工程師協(xié)助編寫了第10.3節(jié)。
本書在編寫過程中得到了中南大學冶金與環(huán)境學院、國家科學技術(shù)學術(shù)著作出版基金、化學工業(yè)出版社的大力支持,同時得到了中南大學劉業(yè)翔院士的支持與鼓勵,也得到了中國科學院物理研究所陳立泉院士的指導與支持。本書編寫過程中,四川浩普瑞新能源材料股份有限公司、廣州鋰寶新材料有限公司、江蘇先鋒干燥工程有限公司、江蘇宜興市宏達通用設備有限公司、湖南清河重工機械有限公司、江蘇張家港市日新機電有限公司等眾多企業(yè)為本書提供了許多有用的素材,在此一并表示感謝!
由于編者水平有限,時間倉促,書中不妥之處在所難免,敬請廣大讀者批評指正。
第1章鋰離子電池概述
1.1電池概述2
1.2鋰離子電池的發(fā)展史2
1.3鋰離子電池的工作原理4
1.4鋰離子電池正極材料6
1.4.1鈷酸鋰8
1.4.2鎳酸鋰8
1.4.3錳酸鋰10
1.4.4磷酸鐵鋰10
1.5鋰離子電池負極材料11
1.5.1石墨12
1.5.2焦炭12
1.5.3硬炭12
1.5.4中間相炭微球12
1.6鋰離子電池電解液13
1.7鋰離子電池的發(fā)展趨勢14
參考文獻14
第2章高溫固相合成反應的基本原理
2.1熱力學的基本概念和定律16
2.1.1熱力學第一定律17
2.1.2熱力學第二定律17
2.1.3吉布斯自由能18
2.2鈷酸鋰的熱力學數(shù)據(jù)20
2.3鈷酸鋰的熱力學計算20
2.4動力學的基本概念和定律23
2.4.1反應速率24
2.4.2影響反應速率的因素25
2.5反應機理26
2.6固相反應動力學模型27
2.7鈷酸鋰的合成反應動力學計算29
參考文獻31
第3章正極材料生產(chǎn)的關(guān)鍵設備
3.1計量與配料系統(tǒng)32
3.1.1稱重計量的原理32
3.1.2電子衡器的精度等級34
3.1.3稱重計量裝置的連接和信號傳輸35
3.1.4自動化生產(chǎn)線稱重計量裝置39
3.1.5計量裝置安裝調(diào)試中應注意的問題44
3.1.6自動化生產(chǎn)線配料流程45
3.2混合設備46
3.2.1攪拌球磨機46
3.2.2砂磨機47
3.2.3斜式混料機48
3.2.4高速混合機48
3.2.5高速旋風式混合機49
3.2.6機械融合精密混合機49
3.3干燥設備51
3.3.1真空回轉(zhuǎn)干燥機51
3.3.2真空耙式干燥機53
3.3.3噴霧干燥機54
3.3.4真空帶式干燥機57
3.4窯爐自動裝卸料系統(tǒng)58
3.4.1缽的形式和在窯爐中的排列59
3.4.2爐窯裝卸料過程的特點和要求60
3.4.3裝料機械和卸料機械61
3.4.4自動移載、分配和排序65
3.4.5疊缽機和拆分機67
3.4.6積放夾缽器和阻擋器69
3.4.7高缽和低缽的自動檢測70
3.4.8自動倒缽和清掃機72
3.5燒結(jié)設備74
3.5.1推板窯74
3.5.2輥道窯78
3.5.3鐘罩爐82
3.6粉碎與分級設備86
3.6.1顎式破碎機86
3.6.2輥式破碎機86
3.6.3旋輪磨87
3.6.4高速機械沖擊式粉碎機87
3.6.5氣流粉碎機89
3.7合批設備92
3.7.1雙螺旋錐形混合機92
3.7.2臥式螺帶混合機93
3.8除鐵設備93
3.9包裝計量設備95
3.9.1鋰離子電池材料包裝計量設備的現(xiàn)狀95
3.9.2鋰離子電池材料包裝計量設備的形式和種類95
3.9.3自動化包裝線上的配套設備100
參考文獻105
第4章鈷酸鋰
4.1鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學特征106
4.1.1鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)106
4.1.2鈷酸鋰的電化學特征106
4.2鈷酸鋰的合成方法110
4.2.1固相法110
4.2.2軟化學法111
4.3鈷酸鋰的改性112
4.3.1鈷酸鋰的摻雜112
4.3.2鈷酸鋰的表面包覆120
4.4生產(chǎn)鈷酸鋰的主要原料及標準122
4.4.1四氧化三鈷122
4.4.2碳酸鋰123
4.5鈷酸鋰生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)124
4.5.1計量配料與混合工序124
4.5.2燒結(jié)工序126
4.5.3粉碎分級工序128
4.5.4合批工序129
4.5.5除鐵工序130
4.5.6包裝工序130
4.6鈷酸鋰的產(chǎn)品標準130
4.7鈷酸鋰的種類與應用領域131
參考文獻133
第5章錳酸鋰
5.1錳酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學特征137
5.1.1錳酸鋰的結(jié)構(gòu)137
5.1.2錳酸鋰的電化學特征137
5.2錳酸鋰的制備方法139
5.2.1固相法139
5.2.2軟化學法140
5.3錳酸鋰的改性141
5.3.1錳酸鋰的摻雜143
5.3.2錳酸鋰的表面包覆145
5.4生產(chǎn)錳酸鋰的主要原料及標準149
5.4.1電解二氧化錳150
5.4.2化學二氧化錳153
5.4.3四氧化三錳154
5.4.4其他錳化合物155
5.5錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)155
5.5.1錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程156
5.5.2錳酸鋰生產(chǎn)工藝參數(shù)157
5.6錳酸鋰的產(chǎn)品標準159
5.7錳酸鋰的種類與應用領域160
5.7.1層狀LiMnO2160
5.7.2層狀Li2MnO3161
5.7.3尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Mn5O12162
5.7.4尖晶石結(jié)構(gòu)5V正極材料162
5.7.5錳酸鋰的應用領域163
參考文獻164
第6章鎳鈷錳酸鋰(NCM)三元材料
6.1鎳鈷錳酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學特征167
6.1.1鎳鈷錳酸鋰的結(jié)構(gòu)167
6.1.2鎳鈷錳酸鋰的電化學特征171
6.2鎳鈷錳酸鋰的合成方法174
6.2.1高溫固相合成法175
6.2.2化學共沉淀法175
6.2.3溶膠-凝膠法176
6.3鎳鈷錳酸鋰的改性177
6.3.1鎳鈷錳酸鋰的摻雜177
6.3.2鎳鈷錳酸鋰的表面包覆178
6.4生產(chǎn)三元材料的主要原料及標準181
6.5三元生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)184
6.5.1計量配料與混合工序184
6.5.2燒結(jié)工序185
6.5.3粉碎分級工序186
6.5.4合批工序186
6.5.5除鐵工序186
6.5.6包裝工序187
6.6三元材料的產(chǎn)品標準187
6.7鎳鈷錳酸鋰三元材料的種類與應用領域189
參考文獻190
第7章鎳鈷鋁酸鋰(NCA)材料
7.1鎳鈷鋁酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學特征193
7.1.1鎳鈷鋁酸鋰的結(jié)構(gòu)193
7.1.2鎳鈷鋁酸鋰的電化學特征196
7.2鎳鈷鋁酸鋰的合成方法202
7.2.1高溫固相法202
7.2.2噴霧熱分解法203
7.2.3溶膠-凝膠法203
7.2.4共沉淀法204
7.3鎳鈷鋁酸鋰的改性205
7.3.1離子摻雜改性206
7.3.2鎳鈷鋁酸鋰的表面包覆206
7.4生產(chǎn)鎳鈷鋁酸鋰材料的主要原料及標準209
7.4.1前驅(qū)體生產(chǎn)所用原料標準209
7.4.2材料燒結(jié)所用原料標準212
7.5鎳鈷鋁酸鋰生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)214
7.5.1前驅(qū)體生產(chǎn)工藝流程214
7.5.2NCA材料燒結(jié)工藝214
7.6鎳鈷鋁酸鋰的產(chǎn)品標準217
7.7鎳鈷鋁酸鋰材料的種類與應用領域218
參考文獻220
第8章磷酸鹽材料
8.1磷酸鹽材料的結(jié)構(gòu)與電化學特征222
8.1.1磷酸鹽材料的結(jié)構(gòu)222
8.1.2磷酸鹽材料的電化學特征227
8.2磷酸鹽材料的合成方法236
8.2.1LiFePO4的合成方法236
8.2.2LiMnPO4的制備方法240
8.2.3LiMnyFe1-yPO4的制備方法243
8.3磷酸鹽材料的改性247
8.3.1磷酸鹽材料的摻雜247
8.3.2磷酸鹽材料的表面包覆250
8.3.3磷酸鹽材料的納米化255
8.4生產(chǎn)磷酸鹽材料的主要原料及標準257
8.5磷酸鹽材料生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)258
8.5.1草酸亞鐵路線259
8.5.2氧化鐵紅路線261
8.5.3磷酸鐵路線263
8.5.4水熱工藝路線266
8.6磷酸鹽系材料的產(chǎn)品標準271
8.7磷酸鹽材料的種類與應用領域272
8.7.1電動汽車用動力電池272
8.7.2儲能電池273
參考文獻275
第9章富鋰錳基固溶體材料及其生產(chǎn)工藝
9.1富鋰錳基固溶體材料的結(jié)構(gòu)與電化學特征281
9.1.1富鋰錳基固溶體材料的結(jié)構(gòu)281
9.1.2富鋰錳基固溶體材料的電化學特征282
9.2富鋰錳基固溶體材料的合成方法284
9.2.1共沉淀法284
9.2.2固相法285
9.3富鋰錳基固溶體材料的改性285
9.3.1富鋰錳基固溶體材料的表面包覆285
9.3.2富鋰錳基固溶體材料與鋰受體型材料復合286
9.3.3富鋰錳基固溶體材料的表面改性286
9.3.4富鋰錳基固溶體材料的其他改性手段286
9.4生產(chǎn)富鋰錳基固溶體材料的主要原料及標準286
9.5富鋰錳基固溶體材料生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)287
9.5.1沉淀工藝的參數(shù)288
9.5.2燒結(jié)工藝的參數(shù)292
9.6富鋰錳基固溶體材料的應用領域294
參考文獻294
第10章鋰離子電池正極材料的測試方法
10.1正極材料的化學成分分析297
10.1.1鈷酸鋰的化學分析方法297
10.1.2鎳鈷錳酸鋰的化學分析方法304
10.1.3錳酸鋰的化學分析方法307
10.1.4鎳鈷鋁酸鋰的化學分析方法311
10.1.5磷酸鐵鋰的化學分析方法312
10.1.6微量單質(zhì)鐵的化學分析315
10.2正極材料的理化性能指標測試315
10.2.1粒度測試315
10.2.2比表面積測試316
10.2.3振實密度測試317
10.2.4XRD測試317
10.2.5掃描電鏡測試318
10.2.6透射電鏡測試319
10.2.7X射線光電子能譜測試319
10.2.8元素分布測試320
10.2.9X射線吸收譜測試320
10.3正極材料的電化學性能指標分析321
10.3.1容量測試321
10.3.2電壓測試322
10.3.3循環(huán)測試323
10.3.4儲存性能測試323
10.3.5倍率測試324
參考文獻324
第11章鋰離子電池正極材料展望
11.1動力鋰離子電池正極材料技術(shù)路線之爭325
11.2正極材料發(fā)展的展望332
11.2.1高電壓鈷酸鋰334
11.2.2高鎳正極材料335
11.2.3高電壓磷酸鹽材料339
11.2.4高溫型錳酸鋰材料341
11.3未來正極材料的發(fā)展方向342
11.3.1多鋰化合物正極材料342
11.3.2利用氧離子的氧化還原344
11.3.3鋰硫電池345
11.3.4鋰空氣電池346
11.4工業(yè)4.0在鋰離子電池材料中的應用與發(fā)展趨勢347
11.4.1工業(yè)4.0簡介347
11.4.2工業(yè)4.0在鋰離子電池材料中的應用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢349
11.4.3鋰離子電池材料制造工業(yè)4.0未來發(fā)展路線圖351
參考文獻353
索引355