本書在概述大環(huán)化合物的研究概況、發(fā)展趨勢及展望的基礎上，系統(tǒng)闡述了普通大環(huán)化合物的立體化學，包括大環(huán)烷、大環(huán)烯烴，大環(huán)炔烴，大環(huán)酮、大環(huán)內(nèi)酯、大環(huán)內(nèi)酰胺的構象，及其由環(huán)內(nèi)雙鍵和環(huán)上取代基引起的順反異構等內(nèi)容，重點分析了大環(huán)化合物的構象。此外，還介紹了大環(huán)化合物某些特有的性質(zhì)以及發(fā)生在大環(huán)環(huán)上的幾個典型反應的構象分析。
本書可供化學、化工、制藥、生物等領域研究人員閱讀，也可作為高等院校、研究單位相關專業(yè)的教師、研究的參考書。
1.本書為首部系統(tǒng)闡述大環(huán)化合物立體化學方向的高水平專著，基于作者團隊多年科研成果的總結(jié)；
2.本書融入了作者對大環(huán)化合物立體化學的理解與研究學術思想，具有很強的學術性、先進性和原創(chuàng)性；
3.本書將為從事藥物研究、大環(huán)化合物的研究人員提供理論指導和思路。
1978年，作者考入北京大學化學系，師從張滂院士，從事有機合成研究。北京大學化學系學術氣氛濃厚，常有著名學者的學術報告，其中維生素B12全合成的構象分析尤為精彩。加之同實驗室一位同學從事大環(huán)化合物的合成研究，新穎的結(jié)構和對合成技術的挑戰(zhàn)引起作者的極大興趣。1984年獲博士學位后，在原北京農(nóng)業(yè)大學（現(xiàn)中國農(nóng)業(yè)大學）從事農(nóng)藥化學研究。
工作中作者發(fā)現(xiàn)不少大環(huán)化合物具有較好的農(nóng)藥活性，有的甚至有優(yōu)良的農(nóng)藥活性，如阿維菌素、多殺菌素等，再次激發(fā)起心中的大環(huán)情結(jié)。于是，普通大環(huán)化合物作為農(nóng)藥的創(chuàng)新研究，阿維菌素的結(jié)構改造等成為作者研究工作的重要內(nèi)容。在研究中發(fā)現(xiàn)，大環(huán)化合物與普通環(huán)化合物在反應活性上有著顯著的差異，而這種差異可能與它們不同的立體化學特征有關，由此，大環(huán)化合物立體化學的研究提上日程。其中，“麝香酮的合成研究”“環(huán)十二酮立體化學的研究”曾獲國家自然科學基金資助，“大環(huán)化合物作為農(nóng)藥的創(chuàng)新研究”多次被列入國家科技攻關項目和國家重點基礎研究發(fā)展計劃（973計劃）。同時發(fā)現(xiàn)，目前尚沒有一本系統(tǒng)講述普通大環(huán)化合物立體化學的書籍，因而萌生了寫作本書的念頭。2018年底，在辭去《農(nóng)藥學學報》主編職務后，斷斷續(xù)續(xù)，在四年多的時間里了卻了這一夙愿。
本書僅討論普通大環(huán)化合物，重點是它們的構象，不涉及冠醚、環(huán)肽、輪烯等特殊大環(huán)化合物。
本書部分晶體結(jié)構及其相應數(shù)據(jù)取自倫敦晶體數(shù)據(jù)庫。作者感謝王明安教授做出的學術貢獻和對書稿提出的修改意見，感謝與路慧哲教授的有益討論，感謝董燕紅教授和梁曉梅高級工程師在繪制圖表方面的幫助，感謝中國農(nóng)業(yè)大學圖書館史麗文女士和遠在美國的宗廣輝博士在文獻獲取方面的幫助，感謝潘燦平、張建軍兩位教授對出版此書的支持，并再次感謝董燕紅教授在本書撰寫過程中給予的幫助。本書包含了作者研究團隊的部分研究成果，感謝參與這一項目工作的研究生和合作指導老師做出的貢獻。本書對一些文獻結(jié)果的分析討論加入了作者個人的見解，鑒于作者學術水平的局限，書中難免存在疏漏與不當之處，望讀者不吝賜教。
王道全
2023年秋于綠園
王道全，曾任中國農(nóng)業(yè)大學教授，博士生導師，現(xiàn)已退休。1984年3月研究生畢業(yè)于北京大學，獲理學博士學位，隨即入職中國農(nóng)業(yè)大學。在職期間，曾于1989年、1999年兩次以訪問學者身份在加拿大多倫多大學從事合作研究。曾講授基礎有機化學、高等有機化學、現(xiàn)代有機化學選講等課程，并同時從事大環(huán)化合物立體化學及農(nóng)藥化學研究。1991年1月，國家教委、國務院學位辦聯(lián)合授予“做出突出貢獻的中國博士學位獲得者”稱號；1993年10月起，享受國務院政府特殊津貼。
第1章 緒論 001
參考文獻 006
第2章 大環(huán)烷的立體化學 008
2.1 環(huán)十二烷的立體化學 008
2.1.1 環(huán)十二烷的優(yōu)勢構象 008
2.1.2 環(huán)十二烷的結(jié)構式 011
2.1.3 環(huán)十二烷構象的命名 011
2.1.4 環(huán)十二烷的其他優(yōu)勢構象及其相互轉(zhuǎn)換 012
2.1.5 取代環(huán)十二烷的立體化學 013
2.1.6 1,4,7,10-四取代-1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷的構象 024
2.2 環(huán)十三烷的構象 025
2.3 環(huán)十四烷的構象 027
2.3.1 環(huán)十四烷的優(yōu)勢構象 027
2.3.2 環(huán)十四烷的其他構象及構象間的相互轉(zhuǎn)換 029
2.3.3 環(huán)十四烷-1,8-雙乙縮酮的構象 030
2.3.4 1,8-二羥基-1,8-二氮雜環(huán)十四烷 030
2.4 環(huán)十五烷的構象 030
2.5 環(huán)十六烷的構象 032
2.5.1 環(huán)十六烷的優(yōu)勢構象 032
2.5.2 環(huán)十六烷的其他構象及其構象間的相互轉(zhuǎn)換 033
2.5.3 偕二甲基取代的環(huán)十六烷的構象 035
2.5.4 氮雜環(huán)十六烷的構象 036
2.6 其他大環(huán)烷的構象 036
2.6.1 偶數(shù)大環(huán)烷的構象 036
2.6.2 奇數(shù)大環(huán)烷的構象 037
參考文獻 037
第3章 大環(huán)不飽和烴的立體化學 040
3.1 環(huán)十二烯的立體化學 040
3.1.1 反式環(huán)十二烯的構象 040
3.1.2 順式環(huán)十二烯的構象 043
3.2 1,5,9-環(huán)十二三烯的立體化學 045
3.2.1 反,反,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的構象 045
3.2.2 順,反,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的構象 047
3.2.3 順,順,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的構象 048
3.2.4 順,順,順-1,5,9-環(huán)十二三烯的構象 048
3.3 1,2,5,6,9,10-三苯并-1,5,9-環(huán)十二三烯的構象 050
3.4 環(huán)十二四烯的立體化學 053
3.4.1 1,2,7,8-環(huán)十二四烯的構象 053
3.4.2 反,反,反,反-1,4,7,10-環(huán)十二四烯的構象 054
3.4.3 順,順,順,順-1,4,7,10-環(huán)十二四烯的構象 055
3.4.4 環(huán)四聚藜蘆烯的構象 055
3.5 反,順-3,8-環(huán)十四二烯-1,1,6,6-四羧酸甲酯的構象 057
3.6 1,3-大環(huán)二烯的構象 057
3.6.1 順,反-1,3-環(huán)十四二烯的構象 058
3.6.2 順,反-1,3-環(huán)十八二烯的構象 058
3.6.3 反,反-1,3-環(huán)十八二烯的構象 058
3.7 結(jié)構對稱的大環(huán)二烯的構象 059
3.7.1 反,反-大環(huán)二烯的構象 059
3.7.2 順,順-大環(huán)二烯的構象 059
3.8 環(huán)十二炔的構象 061
3.9 結(jié)構對稱的大環(huán)二炔的構象 062
3.9.1 1,7-環(huán)十二二炔及其衍生物的構象 064
3.9.2 1,8-環(huán)十四二炔及其衍生物的構象 065
3.9.3 含雜原子1,8-環(huán)十四二炔衍生物的構象 067
3.9.4 3,3,8,8,11,11,16,16-八甲基-3,8,11,16-四硅雜-1,9-環(huán)十六二炔的構象 070
3.9.5 1,10-環(huán)十八二炔的構象 070
3.9.6 1,13-環(huán)二十四二炔的構象 070
3.9.7 1,14-環(huán)二十六二炔的構象 071
參考文獻 071
第4章 大環(huán)酮的立體化學 074
4.1 環(huán)十二酮及其衍生物的立體化學 074
4.1.1 環(huán)十二酮的構象 074
4.1.2 α-單取代環(huán)十二酮的構象及其順反異構 077
4.1.3 α-單取代環(huán)十二酮肟和縮氨基硫脲的構象及類羰基順反異構 089
4.1.4 α,α-二取代環(huán)十二酮的構象及其羰基順反異構 091
4.1.5 α,α'-二取代環(huán)十二酮的構象及其羰基順反異構 093
4.1.6 α,β'-二取代環(huán)十二酮的構象及其羰基順反異構 101
4.1.7 α,α,α'-三取代環(huán)十二酮的構象及其順反異構 104
4.1.8 含環(huán)十二酮單元的橋環(huán)化合物的構象 108
4.2 環(huán)十三酮的構象及Goto命名法 110
4.3 環(huán)十四酮的構象 113
4.4 環(huán)十五酮的構象 114
4.5 環(huán)十六酮的構象 115
4.6 大環(huán)酮的一般立體化學特征 117
4.7 1,2-環(huán)十二烷二酮及其衍生物的構象 118
4.7.1 1,2-環(huán)十二烷二酮的構象 118
4.7.2 α-單取代環(huán)十二烷二酮單肟的構象 118
4.8 偶數(shù)對稱大環(huán)二酮的構象 120
參考文獻 122
第5章 大環(huán)內(nèi)酯及大環(huán)內(nèi)酰胺的立體化學 124
5.1 大環(huán)內(nèi)酯的結(jié)構特征 124
5.2 十二元環(huán)內(nèi)酯的構象 125
5.2.1 Dendrodolides的構象 125
5.2.2 類彎孢菌素A的構象 127
5.2.3 鄰麝香草酸三內(nèi)酯（tri-ortho-thymotide）的構象 128
5.3 十三元環(huán)內(nèi)酯的構象 130
5.3.1 氟代十三元環(huán)內(nèi)酯的構象 130
5.3.2 布雷菲德菌素A（Brefeldin A）的構象 131
5.4 十四元環(huán)內(nèi)酯的構象 133
5.4.1 結(jié)構簡單的十四元環(huán)內(nèi)酯的構象 133
5.4.2 金剛石晶格模型與某些十四元環(huán)內(nèi)酯抗生素的構象 136
5.4.3 某些十四元環(huán)內(nèi)酯抗生素構象的現(xiàn)代技術研究 140
5.5 十五元環(huán)內(nèi)酯的構象 150
5.5.1 前溝藻內(nèi)酯O和P（amphidinolides O, P）的構象 150
5.5.2 阿奇霉素（azithomycin）的構象 151
5.6 十六元環(huán)內(nèi)酯的構象 152
5.6.1 12-芳氧乙酰氧基亞氨基-1,15-十五內(nèi)酯的構象 153
5.6.2 麥新米星（mycinamicin）的構象 154
5.6.3 N-芳基磺酰基-13-氮雜十六元環(huán)內(nèi)酯的構象 155
5.6.4 1-硫雜-2-芳亞氨基-3,4-二氮雜-9-氧雜-10-氧代螺[4,15]二十-3-烯的構象 156
5.7 大環(huán)內(nèi)酰胺的結(jié)構特征 157
5.8 十二元環(huán)內(nèi)酰胺的構象 158
5.8.1 1,11-十一內(nèi)酰胺的構象 158
5.8.2 N,N',N''-三取代鄰氨基苯甲酸三內(nèi)酰胺的構象 159
5.9 十四元環(huán)內(nèi)酰胺的構象 159
5.9.1 1,13-十三內(nèi)酰胺的構象 159
5.9.2 fluvirucin A1的構象 161
5.10 十六元環(huán)內(nèi)酰胺的構象 162
參考文獻 164
第6章 大環(huán)化合物的動態(tài)立體化學 166
6.1 偕二甲基效應與構效關系研究 166
6.1.1 一種天然麝香內(nèi)酯的構效關系研究 166
6.1.2 麝香酮的構效關系研究 167
6.2 環(huán)大小與反應活性 169
6.2.1 大環(huán)飽和碳原子上的親核取代反應 169
6.2.2 α-羰基環(huán)烷酮的酮-烯醇式互變異構 172
6.2.3 α-硝基環(huán)烷酮與α-取代丙烯醛的Michael加成 174
6.3 環(huán)十二酮取代反應的順反選擇性 177
6.3.1 具有順式選擇性的反應—α-羰基順-R-環(huán)十二酮的合成 177
6.3.2 具有反式選擇性的反應—α-羰基反-R-環(huán)十二酮的合成 180
6.4 取代環(huán)十二酮還原的順反選擇性 182
6.5 取代環(huán)十二酮與氨衍生物反應的順反選擇性 183
6.6 環(huán)十二酮的擴環(huán)反應 186
6.7 1,10-十八烷二酮兩個羰基反常的反應活性 188
6.8 大環(huán)烯順反異構體的相互轉(zhuǎn)換 190
6.9 大環(huán)烯的跨環(huán)環(huán)氧化 192
6.9.1 順,反,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的跨環(huán)環(huán)氧化 192
6.9.2 阿匹枯拉菌素A（apicularen A）全合成中的跨環(huán)環(huán)氧化 193
6.10 大環(huán)烯的跨環(huán)Michael加成 194
6.10.1 (+)-Sch 642305全合成中的跨環(huán)Michael加成 195
6.10.2 (-)-sinulariadiolide全合成中的跨環(huán)Michael加成及串聯(lián)反應 196
6.11 大環(huán)的跨環(huán)醇酮縮合 198
6.11.1 1,3,5,7,9,11-環(huán)十二六酮的跨環(huán)醇酮縮合及串聯(lián)反應 198
6.11.2 (+)-miyakolide全合成中的跨環(huán)醇酮縮合 201
6.12 跨環(huán)D-A反應 202
6.12.1 跨環(huán)D-A反應的發(fā)現(xiàn) 202
6.12.2 跨環(huán)D-A反應的一般規(guī)律 203
6.12.3 大環(huán)三烯連接鏈長與跨環(huán)D-A反應活性的關系 211
6.12.4 不對稱催化跨環(huán)D-A反應 213
6.12.5 (-)-spinosyn A全合成中的跨環(huán)D-A反應 216
參考文獻 219
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